李迪,杜旻辰,卜超,陈宬,胡佳,张永兴,原晔,Francis Verpoort.CuCl2/离子液体催化炔丙醇、仲胺与CO2的三组分反应[J].分子催化编辑部,2019,33(6):542-550
CuCl2/离子液体催化炔丙醇、仲胺与CO2的三组分反应
Three-component Reactions of Propargyl Alcohols, Secondary Amines and CO2 Catalyzed by CuCl2/Ionic Liquids
投稿时间:2019-09-20  修订日期:2019-10-30
DOI:
中文关键词:  β-羰基氨基甲酸酯  α-亚甲基环碳酸酯  离子液体  环合  胺解
英文关键词:β-oxypropylcarbamates  α-alkylidene cyclic carbonates  lonic liquid  cyclization  amination
基金项目:国家自然科学基金(Nos.21850410449)
作者单位E-mail
李迪 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室, 湖北 武汉 430070
武汉理工大学 材料科学与工程学院, 湖北 武汉 430070 
 
杜旻辰 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室, 湖北 武汉 430070
武汉理工大学 材料科学与工程学院, 湖北 武汉 430070 
 
卜超 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室, 湖北 武汉 430070
武汉理工大学 材料科学与工程学院, 湖北 武汉 430070 
 
陈宬 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室, 湖北 武汉 430070  
胡佳 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室, 湖北 武汉 430070
武汉理工大学 材料科学与工程学院, 湖北 武汉 430070 
 
张永兴 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室, 湖北 武汉 430070
武汉理工大学 材料科学与工程学院, 湖北 武汉 430070 
 
原晔 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室, 湖北 武汉 430070 fyyuanye@whut.edu.cn 
Francis Verpoort 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室, 湖北 武汉 430070
武汉理工大学 材料科学与工程学院, 湖北 武汉 430070 
 
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中文摘要:
      以二氧化碳代替传统剧毒的光气等来合成氨基甲酸酯已成为研究的热点,然而现存的体系普遍需要高温高压等苛刻反应条件才能催化反应,并且很少有催化体系能够有效地回收和再利用.探索了将CuCl2/离子液体(IL)用于炔丙醇、仲胺和CO2的三组分反应合成β-羰基氨基甲酸酯.在常压、45℃的温和条件下,以较低催化当量(2%摩尔分数)的廉价易得的2价铜将多种类型的炔丙醇和仲胺通过简单的"一锅法"合成相应的目标化合物,并且循环利用3次后产率并未见明显下降.分步反应结合NMR监测的机理实验证明,炔丙醇与CO2先生成的α-亚甲基环碳酸酯是反应的重要中间体,且醋酸型离子液体对炔丙醇和CO2的活化具有重要作用.
英文摘要:
      In recent years, the synthesis of carbamates with carbon dioxide (CO2) instead of the traditional highly toxic phosgene and its derivatives has become a hot research topic. However, most of the synthetic methods for this protocol require harsh reaction conditions (high temperature and pressure) and can hardly recover or reuse their catalysts effectively. In this article, CuCl2/1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ionic liquid catalytic system was developed for the synthesis of β-oxypropylcarbamates through the three-component reaction of propargyl alcohols, secondary amines and CO2, transforming a variety of different propargyl alcohols and secondary amines into the target compounds with lower Cu(Ⅱ) loading (2l%(Mole percentage)) by a simple "one-pot" method under the mild conditions of low temperature and atmospheric CO2 pressure. In addition, this catalytic system could be recycled at least three times without the significant loss of the activity. In the aspect of the mechanism, we confirmed that this protocol of β-oxypropylcarbamates synthesis could be divided into two steps and the α-alkylidene cyclic carbonates were detected as the key intermediates. Furthermore, we verified that acetate ion in the ILs played a vital role in the activation of the substrate by the shape and chemical shift of hydroxyl signal in 1H NMR.
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